唐初学者，诗文家。蒲州汾阴(山西万荣)人。薛收之子。9岁袭爵汾阴县男。好学，善为文章。唐太宗令婚于巢王女和静县主。累授太子舍人，曾参与修撰《晋书》。唐高宗即位，拜给事中，时年26岁。转中书舍人，加弘文馆学士，兼修国史。永徽六年(655)，授黄门侍郎，兼摄太子左庶子。喜荐引人才，时论称美。后因病出为饶州刺史，又拜东台侍郎。右相李义府因罪流配嶲州，薛元超奏请许其破例乘马，因而被贬简州刺史。一年后，西台侍郎上官仪被杀，又因薛元超与上官仪有文章交往，流配嶲州。上元初年遇赦，拜正谏大夫。上元三年(676)，迁中书侍郎，同中书门下三品。永隆二年(681)，拜中书令，兼太子左庶子。弘道元年(683)以病请致仕，当年冬卒，终年62。《旧唐书·经籍志》及《新唐书·艺文志》均称其有文集30卷(《旧唐书》本传谓40卷)，未见传本。《全唐诗》卷39存诗1首，《全唐文》卷159载文4篇。