五代南唐文学家。字楚金。广陵(江苏扬州)人。徐铉之弟。少知书，稍长，文词与兄齐名。南唐中主李璟时，起家秘书郎，授右拾遗，集贤殿直学士。因论冯廷鲁有罪无才，不当重用，忤权要外迁。李璟爱其才，复召为虞部员外郎。后主李煜立，迁屯田郎、知制诰、集贤殿学士；改官名，拜内史舍人。与兄徐铉俱在近侍，时号“二徐”。

徐锴四知贡举，号称得人。尝著《质论》十余篇，李煜亲为校定。复集已作，命徐锴为之作序。酷嗜读书，隆冬烈暑，未尝稍停。博闻强记，李煜尝得周载《齐职仪》，江东原无此书，人皆不知。李煜以问徐锴，徐锴一一条对，无所遗忘。吴淑为校理，古乐府中有“掺”字者，吴淑多改为“操”字。徐锴以为：此不可一概而论。后汉祢衡为《渔阳掺》，乃三挝鼓；并引古诗“边城晏闻《渔阳掺》，黄尘萧萧白日暗”为证。吴淑叹服。又，李煜欲除清署阁宿草，徐锴据《吕氏春秋》“桂林之下无杂木”之说，命人以桂屑分布砖缝中，草尽死。少精小学，经其校雠之书尤为审审。江南藏书之盛为天下之冠，多为徐锴之力。宋李穆出使江南，见徐氏兄弟及其文章，赞叹不已，以为“二陆之流也”。

常夜直殿中，李煜召之与论天下事，因及用人才、行何者为先。李煜以为，国家多难，当以才为先。徐锴以为，当以行为先。李煜称善。时南唐国土日削，宋兵压境。李煜遣徐铉为使入宋。徐锴忧愤得疾，开宝七年(974)七月卒，年55。徐锴亦擅长诗文。十余岁时，群众宴集，令赋《秋词》，援笔立就，有云：“井梧纷堕砌，寒雁远横空。雨久莓苔紫，霜浓薜荔红。”平生著作甚富，主要有《说文解字系传》40卷、《说文通释》40卷，《方舆记》130卷，《古今国典》、《赋苑》、《岁时广记》及文集15卷、家传等。诗文集已无传本。《全唐诗》757卷编入其诗5首。