宋初文学家。字鼎臣。广陵(江苏扬州)人。十岁能属文，及长，与韩熙载齐名江南。谓之“韩徐”。起家为吴校书郎。后仕南唐李昪父子，试知制诰。元宗时，知贡举。历太子谕德、知制诰、中书舍人。后主李煜时，除礼部侍郎。累官翰林学士、御史大夫、吏部侍郎等职。

宋开宝八年(975)，宋师围金陵。徐铉奉李煜命使宋，欲以口辩，说宋太祖赵匡胤罢兵，不果。同年，南唐亡，徐铉随李煜降宋。为太子率更令。太平兴国初，直学士院，从征太原。军中书诏纷集，徐铉援笔无滞，众服其能。军还，加给事中。太平兴国八年(983)为右散骑常侍。奉命与汤悦同撰《江南录》。后迁左常侍。李煜下世，徐铉奉宋太宗命撰碑文，有云：“投杼致慈亲之惑，乞火无里媪之谈；始劳因垒之师，终后涂山之会。”宋太宗叹赏不已。后吕祖谦编《宋文鉴》不取俪偶之词，而特录此碑。淳化二年(991)，因事贬为静难军行军司马。邠州苦寒，徐铉不御毛褐，因得冷疾，不久病卒，年76。

徐铉为人简淡寡欲，朴直无矫饰。善书法，好李斯小篆，臻其妙；又工隶书。精文字学，曾受诏与句中正等校东汉许慎《说文解字》，亲自镂版流传，世称“大徐本”。学识渊博，文章沿溯盛唐张说、苏颋“燕许大手笔”风格。才思敏速，凡有撰述，不喜作草，援笔立就。常言：“文，速则意思敏壮，缓则体势疏慢。”工诗，握笔而成，时出名篇俊句。同时人冯延巳云：“凡人为文，皆事奇语，不尔则不足观。惟徐公率意而成，自造精极。诗冶衍遒丽，具元和风律，而无淟涊纤阿之习。”(《五代诗话》卷3引)。宋初诗坛，流行宗法白居易的“白体”诗，徐铉、李昉都是代表作家。

著有《骑省集》30卷。又有《吴录》20卷、《质疑论》若干卷。其《稽神录》谈神异之事，多出于其门客蒯亮手笔。